Химическое равновесие и условия его смещения

Химическая схема процесса

1.Сжигание серы

При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию кислоты. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция:

S + O2 = SO2 (1)

с выделением очень большого количества теплоты: изменение Н=-362,4 кДж/моль, или в пересчете на единицу массы 362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кг S.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6 °С; теплота испарения составляет 288 кДж/кг. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе.

Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и последующей фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях аппарата (рис. 1).

Обжиговый газ поступает в котел-утилизатор и далее в последующие аппараты. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т.е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе С(SO2max) = 21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит ~ 1500 °С. В практических условиях выше 1300 °С разрушается футеровка печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13 – 14% SO2.

2. Контактное окисление SO2 в SO3

Контактное окисление диоксида серы является типичным примером гетерогенного окислительного экзотермического катализа.

Реакция окисления диоксида серы

SO2 + 0,5 O2 = SO3 (2)

характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое ее осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения, но платиновые катализаторы чувствительны даже к следам As, Se, Cl2 b др.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. Нижним температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от вида катализатора и состава газа 400 – 440°С. Верхний температурный предел составляет 600 – 650°С и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора, и он теряет свою активность.

В диапазоне 400 – 600°С процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Чаще всего в промышленности используют полочные контактные аппараты с наружным теплообменом (рис. 1). Схема теплообмена предполагает максимальное использование теплоты реакции для подогрева исходного газа и одновременное охлаждение газа между полками. Одна из важнейших задач, стоящих перед сернокислотной промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижение его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Для смещения равновесия вправо и увеличения выхода процесса, а также для увеличения скорости процесса процесс проводят по этому методу. Реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе соотношение O2:SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5% - 99,8 %.

3. Абсорбция триоксида серы

Последняя стадия производства серной кислоты контактным способом – абсорбция SO3 из газовой смеси и превращение его в серную кислоту.

nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3 + Q (3)